Физическая химия
для студентов, обучающихся по направлению «Техносферная безопасность»

Основные понятия термодинамики

Термодинамика – наука, которая изучает взаимные переходы работы и теплоты в системах, находящихся в равновесии, также переходе к равновесию. Химическая термодинамика, в свою очередь, – раздел физической химии, в котором методы термодинамики применяются для анализа химических и физико-химических явлений.

Основным объектом рассмотрения химической термодинамики являются термодинамические системы – макроскопические объекты, выделенные из окружающего мира с помощью границы (реальной или воображаемой) и способные обмениваться с другими телами энергией и (или) веществом.

Гомогенная система – система, внутри которой невозможно по каким-либо материальным признакам (например, агрегатное состояние вещества или различный состав) выделить части системы (фазы), а значит и нет поверхностей, разделяющих части системы.

Гетерогенная система – это система, внутри которой существуют поверхности, разделяющие неодинаковые по своим свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы реальными границами раздела.

Изолированная система – система, в которой нет энергетического и материального обмена с окружающей средой.

Закрытая система – система, в которой есть энергетический обмен с окружающей средой, но отсутствует массообмен.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей ее средой как веществом, так и энергией.

Состояние любой термодинамической системы количественно характеризуется с помощью термодинамических переменных. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы и соответственно не изменяются в пределах рассматриваемой задачи, называются термодинамическими параметрами. Различают переменные:

• экстенсивные переменные прямо пропорциональны массе системы или числу частиц (например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость С);
• интенсивные переменные не зависят от массы системы или числа частиц (например, плотность массы r, давление p, температура T).

Любое изменение термодинамического состояния рассматриваемой системы (например, изменения хотя бы одного параметра состояния) – это термодинамический процесс.

Обратимый процесс – это такой процесс, который допускает возможность возврата системы в исходное состояние без какого-либо изменения в окружающей среде.

Равновесный процесс – процесс, который характеризует переход системы через непрерывный ряд равновесных состояний.

Несамопроизвольный процесс происходит только при воздействии на систему (например, совершением над ним работы или привнесением в систему энергии в определенной форме и количестве).

Самопроизвольный – для его осуществления не нужно никакого воздействия на рассматриваемую систему.

Одной из основных характеристик как систем, так и процессов, протекающих в них, является энергия.

Энергия – мера способности системы совершать работу; с другой стороны, это общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Любая материя обладает той или формой и количеством энергии.

Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвижные системы в отсутствие внешних полей.

Формы перехода энергии от одной системы к другой бывают двух видов. В первый случай входит лишь одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул тел, которые соприкасаются, т. е. за счет теплопроводности (и, как правило, одновременно путём излучения). Мера передаваемого таким способом движения – теплота. Теплота – это форма передачи энергии за счет неупорядоченного движения частиц. Во вторую группу входят различные формы перехода энергии. Их общей чертой является перемещение частиц, задействующих большое количество атомов или молекул (т. е. макроскопических масс), под влиянием каких-либо сил. Общая мера передаваемого такими способами движения – работа. Работа – это форма передачи энергии за счет упорядоченного движения частиц. Теплота и работа не могут существовать без осуществления процесса, поэтому могут его характеризовать. Отличие теплоты от работы, которое принимается термодинамикой за исходное положение, и противопоставление теплоты работе может иметь смысл только для тел, состоящих из множества молекул, так как для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Таким образом термодинамика может рассматривать только тела, состоящие из большого числа молекул, т. е. макроскопические системы.

Первое начало термодинамики

Первый закон (или первое начало) термодинамики также иногда называют законом сохранения энергии. Он определяет, что энергия изолированной системы неизменна. В неизолированной (октрытой или закрытой) системе энергия (U) меняется за счет совершения работы (А) над окружающей средой (либо наоборот, среды над системой), а также обмена с окружающей средой теплотой (Q).

Математическая формулировка первого закона:

dU = δQ – δА (дифференциальная форма);

ΔU = Q – А (интегральная форма).

В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии – [Дж].

Положительная теплота – полученная системой.

Положительная работа – совершенная системой над окружающей средой.

Первый закон характеризует любые системы, но в открытых системах при переносе вещества от системы к окружению или обратно наблюдаемые изменения энергии разделить на теплоту и работу не удается. Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде

dU = δQ – δА + Σμdn_i,

где Σμdn_i показывает процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму называют условно «химической работой», т. е. подразумевают работу переноса вещества из окружения внутрь системы. Функция μ – «химический потенциал».

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U₂ и U₁ в этих состояниях:

ΔU = U₂ – U₁.

Измерение абсолютного значения внутренней энергии системы невозможно.

Рассмотрим приложение первого закона к различным процессам.

Изохорный процесс (V = const; ΔV = 0).

Так как работа расширения соответствует произведению давления и изменения объема, то для изохорного процесса имеем выражение:

ΔU = Q – A,

A = PΔV = 0,

ΔU = Q_V.

Изотермический процесс (Т = const).

Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем

P = RT/V => ΔA = PdV = RTdV/V.

Интегрируя выражение от V₁ до V₂, получим

Изобарный процесс (Р = const).

Подставляя полученные выражения для работы различных процессов, получим для тепловых эффектов этих процессов следующие выражения:

Q_V = ΔU,

Q_P = ΔU + PΔV.

Группируем:

Q_P = U₂ – U₁ + P(V₂ – V₁) = (U₂ – PV₂).

Отсюда выводим уравнение для энтальпии:

H = U + PV.

Абсолютное значение энтальпии вычислить или измерить невозможно.

Q_P = H₂ – H₁ = ΔH.

Получается, что тепловой эффект изобарного процесса соответствует изменению энтальпии системы.

Адиабатический процесс (Q = 0).

При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связываются соотношением (это равенство называется уравнением адиабаты):

pV^γ = const, TV^γ–1 = const, T^γ·p^1–γ = const,

где γ = C_P/C_V, C_P и C_V – изобарная и изохорная теплоемкости.

При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:

Если C_V не зависит от температуры (это характерно для многих реальных газов), то работа, которая производится газом при его адиабатическом расширении, будет пропорциональна разности температур:

A = –C_VΔT.

Начиная рассмотрение тепловых эффектов, наиболее целесообразно выразить зависимость теплоты от температуры и объема с помощью дифференциального уравнения первого закона термодинамики:

Частные производные в скобках носят название калорических коэффициентов системы и характеризуют:

• теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теплоемкость):

  ;

• скрытую теплоту изотермического расширения:

  ;

• изобарную теплоемкость:

  .

Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также понятия истинной и средней теплоёмкости. Истинная теплоёмкость:

.

Средняя теплоёмкость – количество теплоты для нагрева вещества на 1 К:

.

Если величины C, C_V, C_p относятся к одному молю вещества, то говорят о мольных значениях теплоемкостей C_m.

Размерность теплоемкости – [Дж·К^–1], мольной теплоемкости – [Дж·моль^–1·К^–1]. Истинная и средняя мольные теплоёмкости связаны между собой соотношениями:

Соотношение между C_p и C_V:

.

Установлено, что при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не зависит от объема, т. е.

В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется и равна

,

или для одного моля идеального газа

Для конденсированной фазы C_p ≅ C_V, C_p,m ≅ C_V,m.

Тепловой эффект реакции. Стандартные состояния

Тепловые эффекты зависят от температуры и давления (в большинстве случаев), что приводит к тому, что для термохимических расчетов нужно, чтобы все тепловые эффекты были рассмотрены в одинаковых условиях, т. е. стандартизированы.

Стандартной энтальпией реакции называют энтальпию реакции между веществами, которые находятся в стандартных состояниях при температуре T. Обозначают стандартную энтальпию

Стандартная энтальпия образования – это изобарный тепловой эффект реакции при образовании 1 моль химического соединения из простых веществ в стандартных условиях. В свою очередь, энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии равна нулю при любой температуре.

Стандартная энтальпия сгорания – это изобарный тепловой эффект реакции окисления одного моль рассматриваемого вещества с помощью газообразного кислорода при p(O₂) = 1 бар. Теплота сгорания для органических веществ соответствует окислению углерода до углекислого газа, водорода – до жидкой воды, для остальных веществ в каждом случае принято указывать образующиеся продукты.

Основной закон термохимии – закон Гесса: изменение энтальпии реакции может быть определено состоянием реагентов и продуктов и на него не влияет маршрут реакции.

У закона Гесса есть два следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции соответствует разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (при этом учитываются стехиометрические коэффициенты):

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стехиометрические коэффициенты положительны для реагентов и отрицательны для продуктов реакции.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено для стандартных условий – при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

• в дифференциальной форме:

  

• либо в интегральной форме:

  

где – разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, – высокотемпературная составляющая энтальпии i-го вещества. Если разница T₂ – T₁ невелика, то можно принять Δ_rC_p = const, иначе необходимо учитывать температурную зависимость Δ_rC_p(T).

В настоящее время нет универсальной формулы, которая позволяла бы получить адекватное описание теплоемкости во всем интервале температур. Поэтому используются различные интерполяционные или экстраполяционные функции.

Зависимость энтальпии от давления в общем виде определяется выражением

Зависимость изобарной теплоемкости от давления получается при дифференцировании:

Аналогично и для изохорной теплоемкости:

Внутренняя энергия (энтальпия) идеального газа не имеет зависимости от объема, а также давления, так как

Для реальных газов и конденсированной фазы эта зависимость становится заметной только при очень больших давлениях.

Второе начало термодинамики

Первый закон термодинамики позволяет за счет неизменности полной энергии системы делать расчеты о превращении одной формы энергии в другую, но нельзя сделать выводы относительно возможности этого процесса, его глубине и направлении.

Для ответа на этот вопрос на основании практических данных было сформулировано второе начало термодинамики. На основании него можно рассчитать и сделать выводы о возможности самопроизвольного протекания процесса, о том, в каких пределах и условиях он протекает и сколько при этом выделится энергии в виде работы или теплоты.

Второй закон применим лишь к макроскопическим системам. Формулировки второго начала термодинамики:

–Формулировка Р. Клаузиуса:

Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

–Формулировка, предложенная М. Планком и В. Томсоном:

Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

–Формулировка, связанная с энтропией:

Существует функция состояния – энтропия S, которая обладает следующим свойством:

где знак «=» относится к обратимым процессам, а знак «>» – к необратимым.

Подставляя значение изменения энтропии в выражения для первого начала термодинамики, получим совместное аналитическое выражение двух начал термодинамики для обратимых процессов:

dU = TdS – δA или ΔU = TΔS – A.

δA < TdS – dU.

Работа обратимого процесса во всех случаях больше, чем этого же самого процесса, но проводимого необратимо. Если анализировать изолированную систему (ΔQ = 0), то оказывается, что для обратимого процесса соответствует dS = 0, в то время как для самопроизвольного необратимого процесса dS > 0.

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.

Oба вывода также являются альтернативными формулировками второго закона термодинамики.

Если отталкиваться от статистической термодинамики, то второе начало термодинамики можно выразить так:

Система всегда стремится самопроизвольно перейти в состояние, соответствующее максимальной термодинамической вероятности.

Статистическая формулировка второго закона термодинамики придает энтропии физический смысл меры термодинамической вероятности состояния системы.

Энтропия есть функция состояния, которая показывает степень неупорядоченности системы. Формулой Больцмана выражают количественную связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W:

Когда система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2, изменению энтропии соответствует:

Так как изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции, то

В фазовых переходах, происходящих в изобарно-изотермических условиях, изменение энтропии соответствует приведенной теплоте фазового перехода:

Третье начало термодинамики. Тепловая теорема Нернста.

Ранее внутренняя энергия рассматривалась в виде суммирования двух величин свободной и связанной энергии. Тепловая теория Нернста, называемая также третьим началом термодинамики, дает возможность рассчитать величину «свободной» энергии, т. е. той части внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу.

Положения теории Нернста заключаются в следующем:

1.Свободная энергия Е_св равна теплоте процесса при абсолютном нуле температуры:

.

2.Теплоемкость системы равна нулю при температурах, близких к абсолютному нулю:

Постулат Планка также является одной из формулировок третьего начала термодинамики:

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Есть и другое определение 3-го закона термодинамики:

Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы – энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых – увеличивается.

Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики.

Характеристические функции. Термодинамические потециалы

Внутренняя энергия и энтропия являются характеристическими функциями.

Функция является характеристической в случае, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены по соответствующим переменным непосредственно через ее частные производные. Эти независимые переменные называются естественными. Характеристические функции, по определению, содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Но не все они употребимы при решении конкретных задач. Например, некоторые из естественных переменных, например энтропию, нельзя измерять (контролировать) в ходе какого-то процесса. Поэтому встает задача перехода от одних переменных к другим – экспериментально измеримым, но с условием сохранения характеристичности самой функции.

Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (в скобках указаны их естественные переменные):

• внутренняя энергия U(S, V, n) = TS – pV,
• энтальпия H(S, p, n) = U + pV,
• энергия Гельмгольца F(T, V, n) = U – TS,
• энергия Гиббса G(T, p, n) = U + pV – TS = H – TS = F + pV.

Если в системе совершается несколько видов работ, выполняемых за счет переноса вещества, то для описания вместо химического потенциала равновесных состояний используют понятие «полный потенциал», который включает дополнительные вклады от этих видов работ помимо химического.

Зная любой из потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы. Для этого используют соотношения Максвелла, в основе вывода которых лежит равенство смешанных производных характеристических функций:

;

;

;

Согласно второму закону термодинамики при протекании самопроизвольных процессов в изолированных системах, энтропия системы либо возрастает (необратимый процесс), либо остается неизменной (обратимый процесс).

При протекании самопроизвольных процессов в закрытой системе при постоянстве объема и отсутствии полезной работы энергия Гельмгольца системы убывает в ходе необратимого процесса и остается неизменной при обратимом характере процесса.

То же самое можно сказать и об остальных характеристических функциях. Таким образом, условие возрастания энтропии в изолированной системе эквивалентно убыванию одного из термодинамических потенциалов (U, H, F, G) системы при фиксированных естественных переменных. В состоянии равновесия соответствующие термодинамические потенциалы достигают минимального значения (табл. 1).

Таблица 1

Условия самопроизвольности и равновесия процессов