Основные понятия
Гомогенной называется система, в каждой точке которой все физико-химические свойства одинаковы и между частями которой нет поверхностей раздела фаз (например, смесь газов, насыщенные растворы). Система, состоящая из различных по свойствам частей, разделённых поверхностями раздела, называется гетерогенной (например, вода и бензол, S и Fe). В гетерогенных системах могут протекать химические реакции и фазовые переходы.
Совокупность гомогенных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенных от других частей системы видимой поверхностью раздела, называется фазой. Фазы могут быть твердыми, жидкими или газообразными. Понятие «фаза» не тождественно понятию «агрегатное состояние» (например, находящаяся в жидком состоянии смесь бензола и воды двухфазна).
Компонентами системы (или составными частями) называются химические вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз данной равновесной системы. Компоненты могут быть выделены из системы и существовать независимо от нее. В водном растворе NaCl находится в виде ионов, однако компонентами этой системы являются H2O и NaCl.
Число компонентов (К) – это наименьшее число компонентов, достаточное для того, чтобы воспроизвести систему во всех вариантах ее состава. Различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т. д. системы. При отсутствии химических реакций К равно числу составных веществ. При наличии химических реакций число компонентов равно числу составных веществ минус число реакций, связывающих эти вещества.
Вариантность системы или число термодинамических степеней свободы (С) – это число условий равновесия, которое можно одновременно независимо менять (давление, температура, концентрация), не нарушая равновесия системы, т. е. не изменяя число равновесных фаз. Различают инвариантные (нонвариантные, безвариантные) – при С = 0, моновариантные – при С = 1 и бивариантные – при С = 2 системы. В таблице 2 приведены различные системы с указанием количества компонентов и фаз, в которых они находятся.
Таблица 2
Примеры различных систем
| Система | Компоненты | Число компонентов (К) | Число фаз (Ф) |
|---|---|---|---|
| Fe, S | 2 | 2 | 2 |
| H2O(тв), H2O(ж) | 1 | 1 | 2 |
| H2O(тв), H2O(ж), H2O(газ) | 1 | 1 | 3 |
| Na2SO4 + 2KNO3 → 2NaNO3 + K2SO4 | 5 | 4 | 1 |
| H2O, C6H6 | 2 | 2 | 2 |
| Насыщенный раствор NaCl | 2 | 2 | 2 |
Фазовое состояние системы характеризуется числом фаз Ф, числом независимых компонентов К, числом термодинамических степеней свободы С и числом внешних факторов n, воздействующих на состояние системы.
Взаимосвязь этих характеристик равновесной системы описывает основной закон фазового равновесия, называемый правилом фаз Гиббса:
С = К – Ф + n.
Если число внешних факторов, влияющих на систему, равно двум (температура и давление), то формула правила фаз имеет вид
С = К – Ф + 2.
Если система находится дополнительно под действием электрического поля, то
С = К – Ф + 3.
Свойства конденсированных систем практически не зависят от давления. Поэтому в случае таких систем находят условную вариантность системы, так как система находится в условиях постоянного давления, и число внешних факторов, влияющих на систему, сводится к одному – температуре. Для конденсированных систем:
С = К – Ф + 1.
Из правила фаз следует, что равновесная система, содержащая К компонентов, не может состоять более чем из (К + 2) фаз. Таким образом, в однокомпонентной системе число фаз не может превышать трех.
Правило фаз не может быть применено к неравновесным метастабильным фазам. В зависимости от температуры и давления одна и та же фаза вещества может обладать разной степенью устойчивости. Если рассматривается та же фаза в другой области температур и давлений в присутствии другой фазы того же вещества, то она называется метастабильной. Например, переохлажденная вода.
Правило фаз Гиббса явилось теоретической основой нового метода исследования сложных систем переменного состава (минералы, сплавы, стекла) – физико-химического анализа, основоположником которого является Н. С. Курнаков.
Сущность физико-химического анализа заключается в изучении зависимости какого-либо свойства (Ткип, Тпл, Ткр, теплопроводности, электропроводности, вязкости и т. д.) от состава системы. На основании экспериментальных данных строится диаграмма состав-свойство.
Для исследования систем с фазовыми переходами обычно рассматривают диаграммы состояния – графическую зависимость состояния системы от внешних условий. Принцип непрерывности состоит в том, что при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура, концентрация), свойства системы в целом и её отдельных фаз также изменяются непрерывно, но лишь до тех пор, пока не изменится число или характер её фаз.
Применим правило фаз Гиббса к однокомпонентной системе и рассмотрим диаграмму состояния воды при средних давлениях (рис. 1).
Рис. 1. Диаграмма состояния воды при средних давлениях
Кривые AO, OB, OC представляют собой границу раздела фаз и делят диаграмму на три области. Область низких давлений и высоких температур (I) – область газообразной воды. Область III – область низких температур и высоких давлений – область твердой воды (льда). Область II – область жидкой воды.
Кривая AO – кривая возгонки, показывает зависимость температуры возгонки от внешнего давления. Кривая OB – кривая испарения, характеризует зависимость температуры испарения от внешнего давления. Кривая OC – кривая плавления, характеризующая зависимость температуры плавления от внешнего давления.
На кривых AO, OB и OC система двухфазна, поэтому число степеней свободы будет равно
С = К – Ф + 2,
для указанных кривых
С = 1 – 2 + 2 = 1.
Следовательно, система моновариантная, поэтому можно варьировать один параметр.
В областях I, II и III система однофазная, поэтому:
С = 1 – 1 + 2 = 2.
Система бивариантная, т. е. возможно варьирование двумя параметрами.
Точка O называется тройной точкой, в ней находится в равновесии три фазы: С = 0. То есть система в этой точке является безвариантной, поэтому нельзя менять ни одно из условий равновесий.
На диаграмме также можно построить кривую OA'. Это кривая переохлажденной жидкости, характеризующей метастабильное состояние системы.
При появлении новых или исчезновении существующих фаз системы ее свойства в целом изменяются скачкообразно.