Общие представления о растворах
Смеси веществ, в которых одно или несколько веществ равномерно распределены в другом, называются дисперсными системами.
В зависимости от размеров частиц дисперсной фазы различают следующие дисперсные системы:
1)грубодисперсные системы, размер частиц велик (эмульсии, суспензии). Примеры: смесь масла с водой, капельки жира в молоке, туман;
2)коллоидные растворы (золи). К ним можно отнести желе, раствор альбумина;
3)истинные растворы, в которых размеры дисперсной фазы очень малы.
Дисперсные системы изучает специальный раздел химии – коллоидная химия. Мы будем знакомиться в основном с третьей группой – истинными растворами.
Раствор – это физико-химическая гомогенная устойчивая система, которая как минимум состоит из двух различных компонентов, которые принято называть «растворитель» и «растворенные вещества».
Условно растворителем называют тот компонент, чье агрегатное состояние не меняется при образовании раствора либо содержание которого в получаемой системе наибольшее. Растворители могут быть жидкими или твердыми, а растворяемые вещества могут находиться как в твердом, жидком, так и газообразном состоянии. Для жидкостей и твердых тел, смешивающихся во всех отношениях, понятия растворителя и растворенного вещества совпадают.
Одной их главных характеристик раствора является концентрация входящих в него веществ. От состава и количества смешанных веществ зависят не все физико-химические свойства растворов.
Концентрации растворов количественно может быть выражена разными показателями. Приведем наиболее важные из используемых.
Массовая доля растворенного вещества ω2 (иначе процентная массовая концентрация) – это отношение массы растворенного в растворителе вещества m2 по отношению к массе раствора m:
Массовая доля – это безразмерная величина, выраженная в долях единицы или в процентах, % масс. Выходит, что ω2 показывает, сколько грамм растворенного вещества содержится в ста массовых частях раствора.
Молярная концентрация вещества Сm (иначе моляльность раствора) – это отношение числа моль растворенного вещества (n2) к массе растворителя (m1), выраженная в килограммах:
где М2 – молярная масса растворенного вещества, г/моль.
Если массу растворителя необходимо выразить в граммах, то для расчета молярности используется другая формула:
Данный способ выражения состава раствора показывает, сколько моль растворенного вещества содержится в 1 кг растворителя. Его единицы измерения – моль/кг.
Молярная концентрация вещества Сm (иначе молярность раствора) – отношение числа моль растворенного вещества к объёму раствора V в дм3 (иначе в литрах):
Она показывает, сколько моль растворенного вещества содержится в 1 дм3 раствора. Единицы измерения – моль/дм3 или М.
Титр раствора Т – масса растворенного вещества в граммах, которая содержится в одном см3 (иначе 1 мл) раствора:
Единицы измерения данного способа выражения состава раствора – г/мл или г/см3.
Не менее важной характеристикой растворов является растворимость компонентов – масса вещества, способная раствориться в 100 г растворителя при данной температуре с получением насыщенного раствора. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии с избытком растворенного вещества. Пересыщенный раствор – неустойчивый раствор, содержащий больше вещества, чем это определяется его растворимостью. Тепловой эффект растворения – это количество тепла, выделяемое или поглощаемое при растворении 1 моля вещества.
Количественной характеристикой растворимости является коэффициент растворимости.
Коэффициент растворимости показывает, какая максимальная масса вещества может раствориться в 1000 мл растворителя при данной температуре. Растворимость выражают в граммах на литр (г/л).
По растворимости в воде вещества делят на 3 группы:
Растворимость веществ зависит от природы растворителя, от природы растворенного вещества, температуры, давления (для газов).
Растворимость твердых веществ в жидкостях
На рисунке 2 представлены кривые растворимости различных солей в воде. Для всех указанных веществ можно наблюдать увеличение растворимости с повышением температуры. Отметим, что для поваренной соли такая динамика прослеживается слабо, в то время как для нитрата калия даже незначительный нагрев обеспечивает резкое увеличения количества растворяемой соли.
Рис. 2. Кривые растворимости некоторых солей
Зависимость растворимости твердых веществ от температуры показывают кривые растворимости. Растворимость многих твердых веществ увеличивается при повышении температуры.
Процесс растворения состоит из двух стадий:
1.Растворение в растворителе твердых веществ (разрушение кристаллов – эндотермическая реакция, т. е. тепло поглощается – Q1).
2.Отдельные частицы взаимодействуют с растворителем. Этот процесс носит название сольватация (если растворитель вода, то процесс – гидратация). Тепло при этом выделяется + Q2.
Q (тепловой эффект растворения) = – Q1 + Q2. Если – Q1 > Q2, то суммарный эффект отрицателен (– Q), если наоборот, то положителен (+ Q).
Растворимость определяется природой растворенного вещества и растворителя. Поскольку тепловой эффект растворения может быть как положительный, так и отрицательный, растворимость при увеличении температуры может соответственно уменьшаться или увеличиваться. Объем системы при растворении твердых тел в жидкостях обычно изменяется незначительно, поэтому растворимость твердых веществ практически не зависит от давления.
Зависимость растворимости твердых веществ от температуры показывают кривые растворимости.
По кривым растворимости можно определить:
1)коэффициент растворимости веществ при различных температурах;
2)массу растворенного вещества, которое выпадает в осадок при охлаждении раствора от t1 °С до t2 °С.
Растворимость газов в газах
Газы при невысоких давлениях смешиваются в любых соотношениях. Свойства газовых смесей описываются законом Дальтона: общее давление смеси газов Р, занимающих определенных объем, химически не взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов Рк, составляющих смесь.
Р = Р1 + Р2 + Р3 + … + Рк.
Парциальным давлением называют то давление, которое оказывал бы газ, входящий в газовую смесь, если бы из нее были удалены все остальные газы при условии постоянства температуры и объема.
Растворимость газов в жидкостях
Растворимость газов в жидкостях зависит от природы и концентрации компонентов раствора, от давления и температуры. Наибольшее влияние на растворимость оказывает природа веществ. Например, газообразный азот мало растворим в воде, а растворимость оксидов азота довольно велика.
С ростом температуры растворимость газов уменьшается независимо от природы газа. При постоянной температуре и невысоком давлении растворимость газов, не вступающих в химическое взаимодействие с растворителем, подчиняется закону Генри и Дальтона:
Концентрация раствора газа в жидкости C прямо пропорциональна парциальному давлению газа p:
С = k×p,
где k – коэффициент пропорциональности (константа Генри).
Взаимная растворимость жидкостей
Жидкости могут как неограниченно растворяться одна в другой (например, спирт – вода), так и иметь предел растворимости (бензол – вода). В большинстве подобных случаев взаимная растворимость с повышением температуры увеличивается до достижения критической температуры растворения, когда обе жидкости смешиваются в любых пропорциях.
При растворении третьего компонента в двух несмешивающихся жидкостях вещество растворяется в обеих фазах, но в разных пропорциях. В первом растворе концентрация вещества составит С1, во втором С2. Равновесное распределение третьего компонента между двумя несмешивающимися жидкостями обычно отвечает постоянству отношений молярных концентраций:
Это отношение представляет собой математическое выражение закона распределения Нернста; К называется коэффициентом распределения и является постоянной величиной при постоянной температуре.
Свойства растворов неэлектролитов
Давление насыщенного пара над жидкостью при конкретной температуре – величина неизменная. При растворении в жидкости любого вещества давление насыщенного пара жидкости, т. е. растворителя, будет уменьшаться. Получается, что давление насыщенного пара растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем независимо от растворителя и растворенного вещества.
В соответствии с термодинамическими свойствами растворы подразделяются на идеальные, предельно разбавленные и реальные.
Идеальными являются растворы, компоненты которых близки по свойствам. При образовании идеальных растворов из отдельных компонентов, взятых в одинаковых агрегатных состояниях, отсутствует тепловой эффект (DН = 0) и не изменяется объем (DV = 0). Энергия взаимодействия между молекулами компонентов в таком растворе равна энергии взаимодействия молекул в чистых компонентах, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.
Закон Рауля иллюстрирует связь между содержанием растворенного вещества в растворе и парциальным давлением насыщенного пара этого компонента над раствором:
Парциальное давление насыщенного пара компонента над раствором рi пропорционально молярной доле этого компонента в растворе хi:
,
где рi0 – давление насыщенного пара над чистым компонентом (хi = 1).
В предельно разбавленных растворах, компоненты которых существенно различаются по свойствам, молекулы растворенного вещества отделены друг от друга большим массивом молекул растворителя. Такие растворы подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций. К таким системам относятся, например, системы хлороформ – четыреххлористый углерод.
Так как сумма мольных долей всех компонентов раствора – это единица, для двухсоставного предельно разбавленного раствора нелетучих веществ закон Рауля формулируется следующим образом:
При постоянной температуре относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего вещества равно молярной доле этого вещества х2 и не зависит от его природы:
,
где рi0 – давление пара над чистым растворителем; pi – давление пара растворителя над раствором. Величины рi0 и pi совпадают с общим давлением пара над раствором или над чистым растворителем, так как растворенное вещество нелетучее.
Для идеальных растворов зависимость общего и парциального давления от состава раствора, выраженного в молярных долях компонента (х2), является линейной при любых концентрациях.
Из закона Рауля вытекают два следствия, которые касаются температур замерзания и кипения разбавленных растворов нелетучих веществ.
При одинаковом давлении температура кипения раствора нелетучих веществ является более высокой, чем температура кипения чистого растворителя. Повышение температуры кипения ΔТкип является пропорциональным понижению давления насыщенного пара над раствором и прямо пропорционально моляльной концентрации Сm раствора. Количественно это выражается следующим образом:
ΔТкип = T1 – T10 = КэCm,
где Кэ – эбуллиоскопическая константа, которая характеризует свойства растворителя и равна повышению температуры кипения 1 моляльного раствора. Для воды Кэ = 0,52.
Температура замерзания раствора всегда ниже, чем температура замерзания чистого растворителя. Понижение температуры кристаллизации ΔТзам также пропорционально понижению давления насыщенного пара над раствором и прямо пропорционально моляльной концентрации Сm раствора:
ΔТзам = T1 – T10 = КкCm,
где Кк – криоскопическая константа, зависящая только от свойств растворителя и равная понижению температуры кристаллизации 1 моляльного раствора (для воды Кк = 1,86).
Оба следствия в общем виде формулируются как второй закон Рауля:
Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания кипения разбавленного раствора в случае, если растворенное вещество нелетучее, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не имеет зависимость от природы растворенного вещества.
Одним из свойств растворов, которые зависят только от концентрации растворенного вещества, является осмос. Осмосом называется диффузия растворителя сквозь полупроницаемую мембрану, которая разделяет два раствора различной концентрации (из менее концентрированного в более концентрированный). Характеристикой осмоса является осмотическое давление p, которое, по сути, отражает стремление растворенного вещества вследствие теплового движения перейти диффузировать из раствора в чистый растворитель.
Осмотическое давление p идеальных растворов имеет линейную зависимость от температуры Т и молярной концентрацией раствора См. Расчет производится по уравнению
π = См·R·T,
которое есть математическое выражение принципа Вант-Гоффа.
Растворы различных веществ, которые имеют одинаковые молярные концентрации (в условиях одинаковой температуры), имеют одинаковое осмотическое давление и носят название изотонических.
Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация
Электролитами называют жидкие или твердые растворы, проводящие электрический ток благодаря наличию в них заряженных частиц. Распад электролитов на положительно и отрицательно заряженные ионы называется электролитической диссоциацией.
Электролитическая диссоциация характеризуется константой диссоциации Кд и степенью диссоциации α.
Степень диссоциации электролита – это отношение концентрации диссоцииро-ванных молекул Сд к общей концентрации электролита С:
Степень диссоциации электролитов изменяется в пределах 0 < α ≤ 1 (значение α = 0 относится к неэлектролитам). Чем выше разбавление раствора или его температура, тем выше степень диссоциации электролитов.
Константа диссоциации выражается тем же соотношением, что и константа равновесия. Например, для химической реакции AB = A+ + B– константа диссоциации равна
Если известна константа диссоциации, то по закону разведения Оствальда можно рассчитать степень диссоциации. Итак, если электролит распадается на два иона, то концентрация каждого из ионов будет Сα, а концентрация недиссоциированных молекул С(1 – α). Подставив данные значения в уравнение константы диссоциации и упростив, получим уравнение
Условно, и только по отношению к способности диссоциации в водных растворах, электролиты разделяются на сильные и слабые.
Слабые электролиты частично диссоциируют на ионы (α << 1). В растворах слабых электролитов силами взаимодействия между ионами можно пренебречь. К слабым электролитам относятся некоторые неорганические кислоты (угольная, сероводородная и др.), почти все малорастворимые соли, основания, некоторые органические вещества.
Сильные электролиты диссоциируют практически полностью (α = 1). Взаимодействие образовавшихся ионов в таких системах очень сильное, но при предельном разбавлении стремится к нулю. К сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: сильные кислоты и основания, все хорошо растворимые соли.
Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для электролитов в том виде, в каком они выполняются для идеальных и предельно разбавленных растворов. Для учета отклонений Вант-Гофф внес в уравнение для растворов электролитов поправку i – изотонический коэффициент:
π = i ·См·R·T.
Аналогичная поправка вводится в уравнения законов Рауля:
Изотонический коэффициент Вант-Гоффа (i) отражает, во сколько раз увеличивается число частиц растворенного вещества в результате диссоциации. Он со степенью диссоциации связан соотношением
где n – число ионов, на которые диссоциирует электролит.
При проведении термодинамических расчетов систем сильных электролитов необходимо учитывать взаимодействие растворителя с частицами растворенного вещества. Для этого вводится эмпирическая величина – активность (эффективная концентрация). Активность равна произведению моляльной концентрации Сm и коэффициента активности f:
Коэффициент активности характеризует отклонение системы от идеальности и, как правило, выражается числом меньше единицы (при разбавлении или при малых концентрациях f = 1).
Коэффициент активности в разбавленных растворах электролитов не зависит от химической природы ионов и в основном определяется электростатическим взаимодействием ионов. Гораздо большее влияние имеют концентрации ионов и их заряды. Роль этих факторов характеризует ионная сила раствора I – полусумма произведений моляльных концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:
.
Среди слабых электролитов – как один из важнейших растворителей – выделяется вода (при 18 °С степень диссоциации воды равна 1,5·10–9 ). В водных растворах имеет место незначительная диссоциация воды, которая упрощенно записывается как H2O << H+ + OH– и характеризуется константой равновесия:
.
Принимая, что aH2O, получим:
Это выражение называется ионным произведением воды. При 298 К
Прологарифмируем полученное выражение:
lgKвод = lgСН+ + lgСОН– = 14.
Поскольку по уравнению реакции диссоциации воды СН+ = СОН–, то можно записать:
lgСН+ = lgСОН– = 7.
Величина отрицательного логарифма молярной концентрации катионов водорода обозначается как pH и называется водородным показателем среды.
Для нейтральной среды и чистой воды pH = 7, для кислой среды pH < 7, а для щелочной pH > 7.