Основные понятия
Химическая кинетика – раздел физической химии, предметом которого является изучение механизма и скорости химической реакции. В этой области химии решаются следующие основные задачи: изучить закономерности протекания химических реакций во времени, а также зависимость их скоростей от различных факторов; теоретическое определение константы скоростей химических реакций, основываясь на молекулярном строении реагентов.
Уравнение химической реакции показывает начальное состояние системы (исходные вещества) и её конечное состояние (продукты реакции), но не отражает механизма процесса. Изучить кинетику реакции – значит показать, как реально протекает исследуемая реакция, её механизм, получить зависимость, связывающую скорость реакции с факторами, влияющими на неё. На скорость химической реакции влияет множество факторов: природа реагирующих веществ, их концентрации, природа растворителя, температура.
Скорость химической реакции – изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени:
Кинетическая кривая – это графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени.
В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается. Различают два типа химических реакций: гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные химические реакции – это реакции, в которых все реагирующие вещества существуют в одной фазе. Таковыми, например, могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах, например:
2SO2 + O2 = 2SO3,
BаСl2 + Н2SO4 = ВаSО4 + 2НСl.
Так как вещества реагируют между собой по всему объему системы, то скорость гомогенной реакции – это количество вещества, участвующего в реакции или образующегося при реакции в единице объема системы за единицу времени. В результате протекания необратимой реакции концентрации исходных веществ приближаются к нулю за счет полного расходования на образование продуктов (рис. 8).
Рис. 8. Кинетические кривые для исходных веществ и продуктов реакции
Гетерогенные химические реакции проходят на поверхности соприкосновения твердого вещества и газа, либо твердого вещества и жидкости и т. п., т. е. между веществами в разных фазах. К гетерогенным реакциям относятся, например, реакции металлов с кислотами:
Fе + 2НСl = FeСl2 + Н2.
Так как вещества в гетерогенной системе реагируют между собой только в местах соприкосновения фаз, то скорость гетерогенной реакции – это количество вещества, участвующего в реакции или образующегося при реакции на единице площади поверхности системы за единицу времени.
Молекулярность элементарных реакций
Число молекул, вступающих в реакцию, определяют молекулярность реакции. Молекулярностью реакции называется то число частиц, которые, согласно установленному механизму реакции, будут участвовать в одном элементарном акте химического взаимодействия.
Мономолекулярные – реакции с химическим превращением одной молекулы (диссоциация, изомеризация и т. д.):
I2 → I• + I•.
Бимолекулярные – реакции, в которых элементарный акт осуществляется при столкновении двух частиц (без разницы одинаковых или различных):
СН3Вr + КОН → СН3ОН + КВr.
Тримолекулярные – реакции, чей элементарный акт проходит в результате столкновения трех частиц:
О2 + NО + NО → 2NО2.
Реакции с молекулярностью более трех частиц статистически мало вероятны, так как необходимо не только столкновение большого числа частиц в одной точке, но и они должны обладать достаточным запасом энергии.
Определить такие стадии – значит определить механизм, или путь реакции. Скорость всей реакции определяется скоростью её наиболее медленной стадии, которая и определяет механизм. Поэтому закон действующих масс справедлив только для таких элементарных стадий.
Молекулярность реакции легко определить в случае простых реакций, протекающих в одну стадию. В большинстве же случаев довольно трудно найти молекулярность реакции.
Поэтому вводится понятие порядка реакции, которое можно найти из кинетических уравнений, полученных экспериментально.
Порядок реакции по данному веществу равен степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости реакции.
Сумма показателей степеней, в которых концентрация всех исходных веществ входит уравнение скорости реакции, равна порядку реакции в целом. Порядок химической реакции по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом реакции лишь в очень простых реакциях, например в реакции синтеза йодистого водорода:
H2 + I2 → 2HI.
Порядок этой реакции по водороду (первый) и йоду (первый) равен стехиометрическому коэффициенту, а общий порядок реакции (второй) равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении скорости реакции.
В подавляющем большинстве случаев порядок реакции по веществу отличается от стехиометрических коэффициентов уравнения реакции для этого вещества.
Соответственно общий порядок реакции обычно не равен сумме стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.
Например, реакция
NO2 + CO → CO2 + NO,
при температурах, меньших 298К, протекает по следующему механизму:
– первая стадия процесса: NO2 + NO2 → NO3 + NO,
– вторая стадия процесса: NO3 + CO → CO2 + NO2,
причем лимитирующей, т. е. стадией, определяющей скорость, является первая стадия процесса.
Тогда, согласно первому постулату химической кинетики, который утверждает, что скорость всей реакции равна скорости его самой медленной стадии, можно записать
Vобщ = V1,
где V1 – скорость первой стадии процесса.
Согласно второму постулату химической кинетики, который утверждает, что скорость элементарной (одностадийной) реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, получим зависимость скорости реакции
NO2 + CO → CO2 + NO
от концентрации реагирующих веществ:
Vобщ = [NO2]2.
Отсюда видно, что скорость реакции не зависит от концентрации оксида углерода CO.
Уравнение, которое отражает зависимость скорости реакции от концентрации всех веществ, носит название кинетического уравнениия реакции в дифференциальной форме. Кинетическое уравнение реакции может быть получено только экспериментально и не выводится из стехиометрического уравнения.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
В основе химической кинетики лежит основной постулат химической кинетики, сформулированный в 1865 г. Н. Н. Бекетовым и в 1867 г. К. М. Гульдбергом и П. Вааге, так называемый закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции в каждый момент времени и при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.
Скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые происходят между молекулами реагирующих веществ. Чем больше концентрация веществ, тем больше соударений. Увеличение числа частиц в заданном объеме приводит к более частым их столкновениям, т. е. к увеличению скорости реакции. Так, для реакции А + В = С можно записать
.
Для мономолекулярной реакции скорость реакции определяется концентрацией молекул вещества А:
,
где [А] – молярная концентрация вещества А, моль/л.
В случае бимолекулярной реакции, ее скорость определяется концентрацией молекул не только вещества А, но и вещества В:
.
В случае тримолекулярной реакции скорость реакции выражается уравнением
.
В общем случае, если в реакцию вступают одновременно t молекул вещества А и n молекул вещества В, т. е.
tА + nВ = С,
уравнение скорости реакции имеет вид
,
где t, n – стехиометрические коэффициенты уравнения химической реакции. Во всех примерах k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Энергия активации
Химический процесс или превращение имеет место только тогда, когда частицы сталкиваются и при этом обладают энергией, которая превышает некоторый порог. В таком случае осуществляется перегруппировка атомов, которая сопровождается разрывом химических связей в исходных веществах и образованием новых связей в продуктах. При столкновении молекул сначала будет образовываться активированный комплекс, в котором электронные плотности перераспределяются, а затем получается конечный продукт реакции.
Энергию, которая необходима для достижения состояния активированного комплекса, принято называть энергией активации.
Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно. Если энергия активации велика, то очень малая часть соударений приводит к образованию новых веществ. Так, скорость реакции между водородом и кислородом при комнатной температуре практически равна нулю. Повышение температуры означает увеличение кинетической энергии химических частиц, и, как следствие, увеличивает число частиц, имеющих энергию, превышающую энергию активации. Одновременно с этим при повышении температуры число столкновений частиц также увеличивается, что в некоторой степени увеличивает скорость реакции. Однако повышение эффективности столкновений за счет увеличения кинетической энергии оказывает большее влияние на скорость реакции, чем увеличение числа столкновений.
Основная зависимость скорости реакции от температуры сформулирована Я. Г. Вант-Гоффом в следующем эмпирическом правиле:
При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции, как правило, увеличивается в 2–4 раза.
Величина, отражающая во сколько раз растет константа скорости увеличении температуры на 10 градусов, называется температурным коэффициентом константы скорости реакции γ:
Уравнение, описывающее правило Вант-Гоффа, следующее:
где V2 – скорость реакции при температуре T2, V1 – скорость реакции при температуре T1, γ – температурный коэффициент реакции (если он равен, например, 2, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).
Зависимость константы скорости химической реакции от температуры в большинстве случаев может быть описана уравнением Аррениуса:
где T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная; EА – энергия активации; k0 – постоянная, характеризующая вероятность взаимодействия молекул, равна k при T → ∞.
Кинетика сложных реакций
Сложные реакции называются последовательными, если протекают таким образом, что вещества, которые образуются в результате одной стадии (т. е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для следующей. Схематически последовательную реакцию изображают следующим образом:
А → В → С → … .
Параллельными называют такие процессы, в которых исходные вещества одновременно могут образовывать разные продукты реакции в результате двух или более альтернативных вариантов протекания, например, два или более изомера:
,
Сопряженными называют сложные реакции, которые протекают следующим образом:
1)А + В → С;
2)А + D → Е,
причем одна из реакций может протекать самостоятельно, но вторая осуществляется только при протекании первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции, – акцептор.
Цепные – это такие реакции, которые состоят из взаимосвязанных стадий, в которых частицы, образующиеся в результате одной стадии, генерируют последующую. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии: зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.
Когда реакция протекает последовательно через несколько стадий, суммарная скорость всего процесса ограничивается самой медленной из стадий.
Кинетика гетерогенных химических реакций
Если реакция осуществляется между веществами, находящимися в различных фазах гетерогенной системы, то основной постулат химической кинетики становится неприменимым. В гетерогенных реакциях в качестве промежуточных продуктов выступают молекулы, которые химически адсорбированы на поверхности. В гетерогенном химическом процессе также можно выделять отдельные стадии:
1.Миграция или диффузия реагирующих веществ к реакционной зоне, которая находится на поверхности раздела фаз.
2.Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.
3.Химическое превращение адсорбированных частиц.
4.Десорбция или образовавшиеся продукты реакции.
5.Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.
Стадии 1 и 5 называются диффузионными, стадии 2, 3 и 4 – кинетическими. Универсального выражения для скорости гетерогенных химических реакций не существует, поскольку каждая из выделенных стадий может являться лимитирующей.
Катализ
Катализом называется явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, которые называют катализаторами. Они, вступая во взаимодействие с реагентами, сами остаются химически неизменными в результате протекания реакции.
Все основные промышленные процессы катализируются для повышения выхода целевого продукта. В живых и растительных системах протекает громадное количество каталитических реакций. При этом увеличение скорости под действием катализаторов может достигать миллионов раз.
Общие свойства каталитических реакций:
1.Участие катализатора в реакции не влияет на её химическое уравнение, но скорость реакции пропорциональна количеству катализатора.
2.Катализатор имеет специфичность действия, т. е. может изменять скорость одной реакции, не влияя на скорость другой.
3.Катализатор не смещает химического равновесия, так как он в равной мере изменяет скорость и прямой, и обратной реакции.
4.Некоторые вещества усиливают действие катализатора (промоторы), другие – ослабляют (яды).
Различают положительный и отрицательный катализ. Положительный катализ называют просто катализом, отрицательный – ингибированием.
Катализ бывает гомогенным и гетерогенным.
Гомогенный катализ наблюдается в том случае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Примерами гомогенного катализа являются реакции в водных растворах в присутствии кислот или щелочей.
При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Большая часть каталитических реакций протекает в гетерогенных системах на твёрдых катализаторах.
Механизм действия катализатора может быть отражён следующей схемой:
1)без катализатора: А + В = АВ;
2)с катализатором: а) А + К = АК, б) АК + В = АВ + К.
Видно, что катализатор сначала связывается с одним из веществ в нестойкое соединение, а затем второй реагент вытесняет его из этого соединения.
Существующие в настоящее время представления о влиянии катализатора на скорость химической реакции объясняют увеличение скорости тем, что катализатор уменьшает энергию активации и (или) увеличивает энтропию активации химической реакции.