Физическая химия
для студентов, обучающихся по направлению «Техносферная безопасность»

Понятие об электрохимической реакции

Электрохимическими называются реакции, протекающие за счет электрической энергии или же наоборот, служащие источником ее получения. Химические реакции могут протекать с термическим эффектом, а могут с электрохимическим. Данные физические эффекты не тождественны друг другу. Поэтому электрохимия рассматривается как самостоятельная наука.

Особенности химического процесса:

1.Столкновение реагирующих частиц друг с другом для перехода электронов от одной частицы к другой. Произойдет этот переход или нет, зависит от энергии частиц, т. е. от энергии активации.

2.Очень маленький путь электронов в процессе химического превращения.

3.Столкновения могут происходить в любых точках реакционного объема, электронные переходы хаотичны и ненаправленны.

В результате таких особенностей энергетические эффекты химических процессов проявляются в виде теплоты.

Для осуществления электрохимической реакции необходимо изменить условия протекания реакции:

1.Окисляющиеся и восстанавливающиеся реагенты необходимо пространственно разделить.

2.Увеличить путь электронов.

3.Устранить беспорядочность процесса.

Электрохимическая система

Для осуществления электрохимической реакции необходима некоторая электрохимическая система (электрохимическая ячейка), которая может находится в трех состояниях, представленных на рисунке 3. Рассмотрим ее основные элементы:

1.Конденсированная ионная система – раствор электролита, его расплав или твердый электролит. Эта часть системы является ионным проводником электричества (проводником 2-го рода).

2.Два электропроводящих тела, контактирующих с электролитом, – электроды.

3.Металлический проводник (проводник 1-го рода), соединяющий электроды, – внешняя цепь.

Рис. 3. Схематическое изображение электрохимической системы: а – электрохимическая система в равновесии; б – источник тока (химический); в – «электрохимическая ванна»; 1 – внешняя цепь;
2 – электроды; 3 – электролит; 4 – положительный электрод; 5 – отрицательный электрод;
6 – электрод – катод; 7 – католит; 8 – анолит; 9 – электрод – анод

Электрохимическая система, которая производит электрическую энергию в результате химических превращений, протекающих в ней, – гальванический элемент. Последовательное объединение нескольких гальванических элементов образует батарею, т. е. химический источник тока. Химические реакции в гальваническом элементе протекают самопроизвольно по границе раздела фаз электрод – электролит, электроды соединены во внешней цепи проводником. Электрод, который поставляет электроны во внешнюю цепь и заряжен отрицательно, называется отрицательным электродом или катодом. Электрод, принимающий электроны из внешней цепи, является положительным электродом и называется анодом.

Сама электрохимическая система, в которой химические превращения происходят благодаря внешней электрической энергии, – электролизер или электролитическая ванна. Часть электролита, в которую помещен анод, называется анолитом, катод – католитом.

Так как анод – это электрод, на котором осуществляется окисление, а катод – электрод, на котором протекает восстановление, отрицательный полюс гальванического элемента одновременно является анодом, а положительный – катодом.

Электрохимическая система в зависимости от использования может быть рассмотрена и как гальванический элемент, и как электролизер. Например, свинцовый аккумулятор автомобиля – это гальванический элемент, когда используется для запуска двигателя (сам он при этом разряжается), и электролизер, когда подзаряжается от генератора или зарядного устройства.

Электрохимическая система, по сути, – это два полуэлемента, каждый из которых представляет собой электрод, каждый из которых погружен в свой электролит. Перегородка разделяет полуэлементы, при этом не мешая движению ионов, но предотвращая перемешивание электролитов из двух частей. В роли такой перегородки может быть трубка с водным раствором, закрытая с обоих концов стекловатой, солевой мостик, как представлено на рисунке 4, пластина из пористого стекла, ионообменная мембрана. Бывают случаи, когда и анод, и катод электролитической ячейки погружаются в один электролит. Наиболее простая и одна из первых электрохимических систем – гальванический элемент Дж. Даниеля (создан в 1836 г.), который состоит из двух электродов: цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка, и медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди (II).

Рис. 4. Схема движения ионов и электронов при работе медно-цинкового гальванического элемента

Действие любой электрохимической системы основано на протекании в ней окислительно-восстановительной реакции. Окислительно-восстановительная реакция слагается из двух полуреакций. Каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде и называется электродным процессом.

В гальваническом элементе при замкнутой внешней цепи атомы цинка с цинкового электрода претерпевают окисление до ионов с освобождением электронов: Zn = Zn²⁺ + 2e^–. Эти электроны двигаются по внешней цепи к медному электроду и восстанавливают ионы меди из раствора до атомов: Cu²⁺ + 2e^– = Cu. В результате этих процессов во внешней цепи появляется поток электронов, т. е. ток. Суммарная реакция, приводящая к химическому превращению и к генерации электрической энергии, складывается из двух приведенных выше полуреакций и имеет вид Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺.

(Эта же реакция происходит при внесении металлического цинка в раствор сульфата меди, однако в таком случае химическая энергия превращается в тепловую.)

Для описаня системы электрохимические ячейки могут быть представлены схематически. Тогда границу между электродом и электролитом обозначают вертикальной или косой чертой (| или /), солевой мостик – двумя косыми чертами (//). Например, гальванический элемент, изображенный на рисунке, описывается следующим образом:

Zn / Zn²⁺ (1 M) // Cu²⁺ (1 M) / Cu,

где M – молярная концентрация раствора.

Двойной электрический слой

На границе раздела разнородных фаз, например при опускании металла (электрода) в раствор, возникает двойной электрический слой (рис. 5), который образован зарядами на электроде и ионами противоположного знака, находящимися в растворе и притянутыми к поверхности электрода действием электростатических сил. Скачок потенциала и двойной электрический слой появляются также на границе изменения свойств в пределах одной фазы (например, внутренних напряжений в твердых фазах или концентраций растворенных веществ в растворах электролитов).

Скачок потенциала между электродом и электролитом представляется в виде суммы составляющих , обусловленных: – переходом заряженных частиц из одной фазы в другую; – специфической адсорбцией заряженных частиц (ионов); – ориентационной адсорбцией электродом полярных молекул растворителя; – адсорбцией поверхностно-активных веществ.

Рис. 5. Модель двойного электрического слоя

Строение двойного электрического слоя может быть различным и зависит от числа, природы и величины каждой составляющей межфазного скачка потенциала. Согласно теории Штерна, часть ионов максимально приближена к поверхности электрода и образует плотную часть двойного слоя (плоскость Гельмгольца). Ионы, находящиеся в растворе на некотором расстоянии от электрода, образуют диффузную часть двойного слоя. На рис. 5 показаны изменение потенциала с расстоянием от поверхности электрода и строение двойного электрического слоя. Так как реакционный центр взаимодействующей молекулы не может приблизиться к электроду ближе плоскости Гельмгольца, то скорость переноса электронов определяется не значением общего скачка потенциала между электродом и раствором Δφ, а значением скачка потенциала плотной части двойного электрического слоя Δφ – ψ₁, где ψ₁ – потенциал на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода, отнесенный к потенциалу в середине раствора. Модель двойного электрического слоя сравнивают с электрическим конденсатором, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая – с плоскостью, соединяющей центры тяжести зарядов ионов, но притянутых электростатическими силами к поверхности металла.

Электролиз. Законы Фарадея

Химический процесс, который протекает под влиянием электрического тока на электродах в электролите, называется электролизом. Для электрохимических процессов, как и для химических, применимы законы сохранения вещества и энергии. Закон сохранения вещества применительно к электрохимическим превращениям получил свое выражение в первых количественных законах электрохимии, названных впоследствии законами Фарадея.

Первый закон Фарадея:

Количество вещества, которое при пропускании постоянного электрического тока прореагировало на электроде, пропорционально силе тока и времени ведения электролиза. Математическое выражение:

,

где Δm – количество прореагировавшего вещества; I – сила тока; t – время электролиза; q – количество пропущенного электричества; k_э – коэффициент пропорциональности или электрохимический эквивалент.

Электрохимический эквивалент представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества, т. е. Δm = k_э. Так как в качестве единицы количества электричества могут быть выбраны разные единицы (1 кулон; 1 фарадей; 1 ампер∙час), следует различать электрохимические эквиваленты, относящиеся к этим трем единицам. Для газообразных и жидких веществ в выражение для электрохимического эквивалента вместо массы может входить объем.

Второй закон Фарадея:

Масса продукта реакции при постоянном количестве пропущенного через электролит электричества пропорциональна его химическому эквиваленту А. Химическим эквивалентом называют массу (в граммах) элемента или соединения, которое реагирует с одним моль атомов (1,0078 г) водорода или заменяет его в соединениях. Схема установки на рисунке 6 иллюстрирует данный закон.

Рис. 6. Схема установки, иллюстрирующей закон Фарадея

Если через растворы HCl, AgNO₃, CuCl₂, SnCl₄ последовательно пропускать электрический ток, то окажется, что за время, в течение которого из раствора соляной кислоты выделяется 1 г водорода, из остальных растворов выделяются 107,9 г серебра, 31,8 г меди, 29,7 г олова, т. е. 1 моль-экв. каждого из веществ.

Если за единицу количества электричества выберем один фарадей (1 F), то получим выражение:

.

Последнее выражение позволяет объединить оба закона в виде одного общего закона:

Количество электричества, равное 1 F, изменяет электрохимически 1 моль-экв. вещества независимо от его природы:

   или   ,

где m – масса вещества, вступившего в электрохимическую реакцию; М – масса 1 моль-экв. данного вещества; N – число моль-экв. вещества; q – количество пропущенного электричества; F – число Фарадея.

Один фарадей (1 F), равный 96485 К или 26,8 А∙ч, называется числом Фарадея или постоянной Фарадея и является фундаментальной физической константой.

Законы Фарадея применимы к обоим электродам и справедливы и для растворов, и для расплавов. На основании законов можно вычислить, сколько электричества необходимо для получения конкретного количества продукта электрохимической реакции. Опираясь на количество затраченного электричества, рассчитывают массу или толщину металлического покрытия, образующегося при гальваностегии, и наоборот, задав толщину покрытия, можно оценить, какое количество электричества для этого потребуется.

Следует отметить, что законы Фарадея определяют расход количества электричества, но не расход электрической энергии, который при получении одного и того же числа грамм-эквивалентов вещества будет неодинаков.

Расход электроэнергии W зависит от природы вещества, от природы реакции, которая приводит к его получению, а также от условий проведения реакции и получение 1 г экв. вещества определяется по формуле

W = FE,

где F – число Фарадея, F/моль; Е – напряжение на клеммах электролизера, В.

Напряжение на клеммах электролизера (напряжение на ванне) для каждого вещества имеет определенное значение и может изменяться в зависимости от условий проведения электрохимической реакции. Расход электроэнергии выражается в ватт-часах (Вт∙ч) или киловатт-часах (кВт∙ч).

Системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию, называются кулонометрами или кулометрами.

Электродный потенциал

Основные электрические параметры электрохимических систем – сила тока и потенциал. Сила тока определяется скоростью электродных реакций, а потенциал – химической энергией протекающих в системе процессов. Потенциал равен энергии, отнесенной к количеству электричества, т. е. 1 В =1 Дж/К. Следовательно, потенциал электрохимической системы (электродвижущая сила, ЭДС) – это мера энергии, вырабатываемой в ходе протекающих в нем реакций. Если внешняя цепь гальванического элемента разомкнута, концентрации (активности) всех веществ, участвующих в электрохимическом процессе, равны единице, при температуре 25 °С мы имеем стандартное значение ЭДС – E°. Соответствующая ему энергия – термодинамический потенциал Гиббса – ΔG°, определяется выражением ΔG° = –nFE°, где n – число электронов, переносимых в ходе реакции; F – число Фарадея.

Учитывая связь стандартного изменения энергии Гиббса реакции соотношением с константой равновесия ΔG° = –RT lnK, получаем уравнение, показывающее связь ЭДС с константой равновесия реакции в гальваническом элементе:

RT lnK = nFE°.

Потенциал гальванического элемента Е° равен разности потенциалов двух его полуэлементов, т. е. разности его электродных потенциалов φ°.

Для построения численной шкалы электродных потенциалов потенциал какого-либо процесса нужно принять за 0. По соглашению в качестве стандартного электрода выбран нормальный водородный электрод (н. в. э.), относительно которого приводятся стандартные электродные потенциалы некоторых электродных процессов в таблице. Уравнения электродных процессов записываются в сторону восстановления, как указано в таблице 3.

Таблица 3

Стандартные электродные потенциалы при температуре 25 °С

Стандартный водородный электрод – это платиновая пластина, электролитически покрытая губчатой платиной, которую насыщают газообразным водородом (при давлении 1,01×105 Па (1 атм.)) и погружают в раствор с протонами (H+) с термодинамической активностью = 1. При соприкосновении платины и раствора кислоты протекает окисление атомов или восстановление ионов водорода. Платина при этом не принимает участия в электродном процессе и играет роль как бы губки, пропитанной атомарным водородом. Схематически н.в.э. можно представить следующим образом (рис. 7): Pt/H₂ (1,01×105 Па)/H⁺ (a = 1). На нем протекает реакция 2H⁺ + 2e^– → H₂. Однако водородный электрод трудно реализовать на практике.

Рис. 7. Цепь для измерения электродного потенциала

Поэтому обычно используют более удобные и компактные электроды сравнения, имеющие определенное, точно измеренное значение потенциала относительно н. в. э. Наиболее распространены хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод – это серебряная проволочка, покрытая слоем AgCl и погруженная в раствор соляной кислоты или ее соли. При замкнутой цепи на нем протекает реакция

AgCl + e^– → Ag⁺ + Cl^–.

Каломельный электрод (к. э.) представляет собой ртуть, покрытую взвесью каломели Hg₂Cl₂ в растворе хлорида калия.

Hg/Hg₂Cl₂/KCl. На электроде протекает реакция

Hg₂Cl₂ +2e^– ↔ 2Hg + 2Cl^–.

Потенциал к.э. зависит от концентрации ионов ртути, а последняя – от концентрации раствора KCl. Для насыщенного раствора KClE°( к.э.)_ср = 0,2412 В (н. в. э.) при 25 °С.

Для нахождения значения электродного потенциала измеряют не напряжение работающей электрохимической системы, а ее ЭДС. При измерениях ЭДС сопротивление внешней цепи (т. е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами.

Таблицы электродных потенциалов позволяют рассчитать ЭДС любой электрохимической системы, основываясь на его электродных потенциалах. При помощи этих электродных потенциалов можно предсказать возможность протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции. В электрохимической системе окисляется то вещество, электродный потенциал которого ниже.

Электродный потенциал φ зависит: 1) от природы веществ – участников электродных процессов; 2) соотношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм в растворе; 3) от температуры системы. Эта зависимость для обобщенной реакции ox⁺ + ne^– = red выражается уравнением Нернста:

где R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; [ox] и [red] – активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм.

При 25 °C 2,3·RT/F = 0,059 В. Если активности (концентрации) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны 1, то второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль (ln 1 = 0), и уравнение принимает вид

φ=φ°.

Итак, стандартный электродный потенциал – это потенциал одного электродного процесса при активностях (концентрациях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Классификация электродов

Способ связи активностей компонентов электролита и значения электродного потенциала непосредственно определяются природой электродной реакции. Это используется при классификации электродов.

1.Электроды первого рода – металл в контакте с раствором своей соли, схематически представляется в виде Meⁿ⁺|Me. Электродную реакцию, протекающую на нем, записывают в виде Me^z+ + ne^– → Me. Электроды первого рода являются основой конструкций большинства гальванических элементов.

2.Электроды второго рода – это такие полуэлементы, которые состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимым соединением (например, солями, оксидами или гидроксидами) и погруженных в раствор, с тем же анионом, что и в труднорастворимом соединении.

Схематически электрод второго рода можно представить следующим образом: Аz^–|MеA, Ме. На нем протекает реакция:

MeA + ne^– → Me + A^n–.

К электродам второго рода относятся каломельные, ртутносульфатные, хлорсеребряные, металлооксидные электроды. Они применяются в качестве электродов сравнения.

3.Газовые электроды. Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Примеры – нормальный водородный, кислородный, хлорный электроды. Газовые электроды представляют особый интерес при разработке топливных элементов.

4.Окислительно-восстановительные или редокси-электроды. Различают простые и сложные редокси-электроды.

В первом случае электродная реакции сводится к перемене валентности ионов без изменения их состава: MnO₄^– + e^– → MnO₄^2–. Во втором – реакция с изменением валентности реагирующих частиц и их состава: MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ +4H₂O.

Простой редокси-электрод представляет собой платиновую пластину, погруженную в раствор, содержащий химический элемент в различных степенях окисления, и записывается в виде схемы: Red, Ox | Pt. Протекающие на нем реакции выражаются общим уравнением Ox + ne^– → Red.

С помощью простых редокси-электродов определяют электродные потенциалы окислительно-восстановительных реакций.

Сложные редокси-электроды, общая схема которых Red, Ox, Н⁺ | Pt, могут применяться как индикаторные электроды при измерении рН.

5.Амальгамные электроды представляют собой полуэлемент, в котором амальгама какого-либо металла находится в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла. Широко применяются в технике и лабораторной практике.

6.Ионоселективные электроды отличаются от всех рассмотренных ранее тем, что имеют две граничащих фазы – мембрану и раствор, ионы которого могут проходить через мембрану. На границе фаз не происходит электрохимическая реакция с переносом электронов, и процесс сводится к обмену ионами между мембраной и раствором. Применяются для измерения концентраций различных ионов.